饲料抗氧化剂的研究进展

1.自由基清除剂

饲料中的油脂可以自动氧化产生一定量的自由基，通过与油脂或单质氧作用，或相互作用加剧了油脂氧化链式反应的传递速度，对油脂的氧化起到了推波助澜的作用。作为自由基清除剂的抗氧化剂必须具备两个条件：-是它本身给出氢自由基的均裂能较低，即极容易给出氢自由基；二是它自身转变成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基能更稳定存在。这类抗氧化剂释放出氢离子，被链式反应所产生的自由基捕获生成更稳定的分子，从而阻止了链式反应的进行，中断了脂质被进一步氧化。乙氧基喹啉(EQ)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)及生育酚(VE)等均属于此类抗氧化剂。

2.金属离子螯合剂

金属离子是饲料氧化的强催化剂，特别是Cu2+ ，Fe2+，Mn2+等。当饲料中Cu2+浓度达到0.05mg/kg 时，油脂保存期将会缩短一半。柠檬酸、EDTA、酒石酸等本身没有抗氧化作用，但可以与这些金属离子发生螯合形成稳定的螯合物。如EDTA和Cu2+发生螯合，从而将金属离子包围其中，这样也就阻止了铜离子所带的自由电子对油脂的促氧化作用。

3.氧气清除剂

氧气是饲料氧化的基本因素之一，接触空气程度越高越易氧化。还原保护剂通过自身被氧化，除去弥漫于饲料中的氧气而延缓氧化反应的发生。如维生素C及其盐和衍生物，这些物质具有极强的还原性，与饲料中的氧气有极强的亲和力，并与其发生化学反应除去饲料中的氧气自身被氧化。这类抗氧化剂往往还对其它抗氧化剂具有一定的协同作用。

4.单线态氧猝灭剂

茶多酚有多个邻位酚羟基结构，极易被氧化成醒类而提供H+，故具较强供氢能力，将单线态氧1O2还原成活性较低的三线态氧3O2，降低氧自由基产生的可能性。

二、饲料抗氧化剂的分类

按作用性质，饲料抗氧化剂可分为还原剂、阻滞剂、协同剂和鳌合剂四类。

1.还原剂

本类抗氧化剂是强还原剂，它较主要原料物质易于氧化，通过自身被氧化掉，从而保存饲料或预混料主要营养成分的活性。如亚硫酸盐类、亚硫酸氢盐类、抗坏血酸及其盐类、半胱氨酸类等。

2.阻滞剂

本类抗氧化剂可阻滞氧化其氧化反应中的链反应的进行，是一类自身不被消耗的抗氧化剂。抗坏血酸棕榈酸酯、α-生育酚、2，6一二叔丁基-4–甲基茶酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、乙氧基喹啉(EQ)等都属于此类抗氧化剂。

3.协同剂

本类抗氧化剂以多元酸为主，如酒石酸、柠檬酸﹑乳酸、琥珀酸、延胡索酸等，其作用是增强抗氧化剂的效能，特别是增强阻滞自氧化反应链反应的抗氧化剂(即阻滞剂)的效力，也可与某些金属离子发生伪络合作用，从而对某些氧化的金属离子起钝化的作用。

4.螯合剂

本类氧化剂是金属络合剂，如 EDTA、依地酸二钠、二硫基丙醇等。其作用就是阻滞具有氧化能力的金属离子对饲料或预混料中活性成分的氧化作用，如Cu2+对维生素C、维生素A和维生素E的氧化和氧化催化作用，或者阻止金属离子对自身的氧化反应中链反应的催化反应，达到抑制自身氧化反应的目的。

三、常用抗氧化剂种类及其特点

农业部1126号公告规定，允许作为饲料添加的抗氧化剂有乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚( BHA)和没食子酸丙酯(PG)四种，叔丁基对苯二酚(TPHQ)是食品用抗氧化剂，天然抗氧化剂茶多酚近年来研究应用也比较多。

1.乙氧基喹啉(EMQ或EQ)

EQ属于酮胺类的抗氧化剂，为琥珀色至浅褐色黏稠液体，不溶于水，易溶于多种有机溶剂。乙氧基喹啉是目前公认的保护维生素效果最好的抗氧化剂，尤其是对脂溶性维生素的保护作用最强。但大量试验证明，它对油脂的抗氧化效果不是很理想。该产品的缺点是色泽变化太大，长期储存或暴露于日光下，色泽逐渐变深，在预混料中大剂量使用时，甚至会造成饲料颜色明显变化，其实只是该产品微量氧化产生深色产物，导致全部产品的色泽变深，被误认为饲料质量发生了较大变化，事实上这种变色对饲料品质无影响。

2.二丁基羟基甲苯(BHT)

BHT为白色结晶或粉末，不溶于水和甘油，能溶于多种有机溶剂和油脂。其稳定性优于其他抗氧化剂，对热稳定，与金属离子作用不会变色。具有保护饲料中不饱和脂肪酸酸败的作用，也可保护脂溶性维生素和B族维生素不被氧化。加之价格较低， BHT是目前使用非常普遍的油脂抗氧化剂。

3.丁基羟基茴香醚(BHA)

BHA是白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有特异的酚类刺激性气味，对热极稳定，在弱碱条件下不易被破坏，不溶于水，可溶于多种有机溶剂和油脂。抗氧效果优于BHT，且有较强的抗菌力，但因价格昂贵，饲料中几乎没有单独将BHA作抗氧化剂使用的实例。

4.没食子酸丙酯(PG)

PC为浅色结晶性粉末或针状结晶，能溶于多种有机溶剂，较难溶于氯仿﹑脂肪和水，因其溶解度小，在饲料中不能单独使用，另外由于其价格较高，在饲料中用量也比较少。

5.叔丁基对苯二酚(TBHQ)

TBHQ为白色或浅色结晶，能溶于多种有机溶剂或油脂。TBHQ属于酚类抗氧化剂，其抗氧化效果优于同属于酚类的其他抗氧化剂：TBHQ>TP> BHT。但是它很容易在热、光的作用下快速分解失效；另外，由于TBHQ制作工艺复杂，原料难以回收利用，造成了其成本较高，所以其作为饲料抗氧化剂的使用还不是很多。

6.茶多酚(TP)

TP是从茶叶中提取的一种纯天然复合物，其主要成分是儿茶素，约占茶多酚总量的60%~80% ，占茶叶干物质的20%~30%。纯净茶多酚为白色无定形结晶状物质，提取中由于含少量茶多酚氧化聚合物而呈淡黄色至褐色，略带茶香，有涩味；易溶于水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂；对热、酸较稳定。TP具有很强的供氢能力，还可以络合饲料中Cu2+，Fe3+等金属离子，和其他抗氧化剂配合使用还会起到增效的作用，是高效的饲料油脂抗氧化剂。但是，由于资源有限，价格较高，其主要被用于保健品中，很少在饲料中大量使用。

7.其他

维生素C、维生素E等都有很强的抗氧化性能，但由于成本问题，在饲料中使用都较少。另外，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、EDTA等虽然其本身不具有抗氧化活性，但能络合饲料中的金属离子，与其他抗氧化剂配合使用，可起到增效作用。在实际应用中，除EQ外其他抗氧化剂几乎不单独使用，人们往往把两种或两种以上的抗氧化剂，再搭配增效剂配成复合抗氧化剂，使用效果比较理想。

四、饲料抗氧化剂抗氧化活性的测定

饲料抗氧化剂抗氧化活性的检测方法主要有感官评定和化学评定两种方法，后者较前者准确，主要通过饲料的酸价、过氧化值及TBA值来评定饲料抗氧化剂的抗氧化活性。

1.感官评定

饲料氧化酸败后，往往会在颜色、气味，组织状况上发生一系列的变化。酸败油脂往往颜色变褐或变绿，出现浑浊或絮状物，开且吊吊市月辛辣、脂化和腐败等不良气味，用手触摸时有湿和粘滑等感觉。

2.化学评价

2.1 酸价

饲料氧化酸败后,往往会产生游离脂肪酸。用乙酸和乙醚等量混合后提取游离脂肪酸,用氢氧化钾标准溶液滴定,每克饲料消耗氢氧化钾的毫克数即为饲料的酸价。在饲料原料中都含有一定量的脂肪类物质,如果发生变质,其所含脂肪便会分解产生游离脂肪酸,“酸价”升高。但是酸价的化学本质是脂肪水解产物的多少,指的是游离脂肪酸从甘油酸三酯上脱离的程度,而并不是脂肪氧化产物的数量,游离脂肪酸对动物无害,因此酸价高并不一定说明饲料氧化酸败的程度高。

2.2 过氧化值

过氧化物是油脂变质过程中的中间产物，是油脂酸败的初期标志。过氧化物进步氧化分解，最后分解成为各种低分子的醛、酮、羧酸及其它氧化物，使饲料中的油脂酸败。饲料中过氧化物的含量通常以过氧化值来表示，所以，人们也常用过氧化值这个指标来判断饲料的新陈程度和变质情况，过氧化值随着饲料储藏温度和储藏时间的变化而发生不同的变化。过氧化值虽然能够反映脂肪氧化酸败的初级程度，但它只说明脂肪氧化的中间产物–夫基过氧化物的积累程度，这些过氧化物一般不稳定，容易进一步发生其它氧化反应生成低分子化合物，导致脂肪完全酸败，此时过氧化值却不一定高，因此也具有局限性。

2.3 硫代巴比妥酸(TBA)值

TBA值是指利用脂肪的主要氧化终产物-丙二醛与硫代巴比妥发生呈色反应，并在532nm处有特征吸收，利用吸收强度和丙二醛的浓度在一定范围内呈线性关系，可用来测定脂肪氧化程度。植物器官衰老或在逆境条件下遭受伤害，往往发生膜脂过氧化作用，膜脂过氧化的最终产物也是丙二醛。由于TBA值测定的是油脂氧化的最终产物，因此用TBA值去评价抗氧化剂的抗氧化活性是比较合理的。

五、影晌饲料抗氧化剂效果的因素

影响饲料抗氧化剂效果的因素很多，大致来自抗氧化剂自身和外源两个方面。

1.抗氧化剂自身的因素

饲料抗氧化剂的抗氧化活性受其自身的特点影响，一方面表现在不同的饲料抗氧化剂的作用底物不同，如EQ在保护维生素免受氧化的能力很强，但保护油脂的能力却一般，而BHT的作用底物却恰好相反。另一方面表现在不同抗氧化剂抗氧化活性本身就有一定的差异，一般对于植物性油脂，几种常用饲料抗氧化剂的效果比较为：TBHQ>PG>BHT> BHA；对于动物性油脂为TBHQ>PG>BHA>BHT。

2.外源因素

酚类饲料抗氧化剂很容易在热、光的作用下快速分解失效；氧气的存在可加速氧化反应的进行，并破坏酚类饲料抗氧化剂；铜、铁等重金属离子则是促进氧化反应的催化剂；饲料水分过高，脂肪易水解成游离脂肪酸，从而加速酸败的进行，所以应尽量避免这些外源干扰因素的进入。

来源：刘瑞丽等《饲料抗氧化剂的研究进展》